分析:同類項的定義是所含有的字母相同,并且相同字母的指數也相同的項叫同類項,所以只要判斷所含有的字母是否相同,相同字母的指數是否相同即可.
解答:解:A、2x3與3x2中所含相同字母的指數不同,不是同類項.故選項錯誤;
B、12ax與8bx所含字母不同,不是同類項.故選項錯誤;
C、x4與a4所含字母不同,不是同類項.故選項錯誤;
D、π與-3是同類項,故選項正確.
故選D.
點評:本題考查了同類項的定義.判斷兩個項是不是同類項,只要兩看,即一看所含有的字母是否相同,二看相同字母的指數是否相同.缺少其中任何一條,就不是同類項.注意所有常數項都是同類項.