Question

甲烷可制成合成氣（CO、H₂），再制成甲醇，代替日益供應緊張的燃油。
已知：①CH₄ (g) ＋ H₂O (g)= CO (g)＋3H₂ (g)      △H₁=+206.2kJ·mol^－1
② CH₄（g）＋O₂（g）=CO（g）＋2H₂（g） △H₂=－35.4 kJ·mol^－1
③CH­­₄ (g) ＋ 2H₂O (g) =CO­₂ (g) ＋4H₂ (g)     △H₃="+165.0" kJ·mol^－1
（1）CH₄(g)與CO₂ (g)反應生成CO(g)和H₂(g)的熱化學方程式為           。
（2）從原料選擇和能源利用角度，比較方法①和②，為合成甲醇，用甲烷制合成氣的適宜方法為           （填序號），其原因是           。
（3）合成氣中的H₂可用于生產NH₃，在進入合成塔前常用Cu(NH₃)₂Ac溶液來吸收其中的CO，防止合成塔中的催化劑中毒，其反應是：
Cu(NH₃)₂Ac + CO + NH₃ [Cu(NH₃)₃]Ac·CO △H＜0
Cu(NH₃)₂Ac溶液吸收CO的適宜生產條件應是          。
（4）將CH₄設計成燃料電池，其利用率更高，裝置示意如右圖（A、B為多孔性碳棒）。持續通入甲烷，在標準狀況下，消耗甲烷體積VL。

① 0<V≤44.8 L時，電池總反應方程式為            ；
② 44.8 L<V≤89.6 L時，負極電極反應為            ；
③ V="67.2" L時，溶液中離子濃度大小關系為            。

Answer 1

（14分）（1）CH₄ (g)+CO₂ (g)=2CO (g)+2H₂ (g)  △H="+247.4" kJ·mol^－1（2分）
（2）②（2分）  選擇CH₄不完全燃燒制合成氣時，放出熱量，同時得到的CO、H₂物質的量之比為1∶2，能恰好完全反應合成甲醇（2分）
（3）低溫、高壓（2分）
（4）①CH₄ +2O₂ +2KOH=K₂CO₃+3H₂O（2分）
②CH₄—8e^－+ 9CO₃^2－+3H₂O=10HCO₃^－（2分）
③c(K^＋)＞c(HCO₃^－)＞c(CO₃^2－)＞c(OH^－)＞c(H⁺) （2分）

試題分析：（1）根據蓋斯定律，①×2—③可約去H₂O(g)，則CH₄(g)+CO₂ (g)=2CO(g)+2H₂(g)的△H=①的△H×2—③的△H=[（+206.2）×2—（+165.0）] kJ·mol^－1="+247.4" kJ·mol^－1；（2）從能量角度比較，①是吸熱反應，需要消耗更多能量，②是放熱反應，不需要太多能量；從原子利用率角度，由于CO+2H₂→CH₃OH，①的產物中氫原子不可能全部變為CH₃OH，而②的產物中所有原子都可能全部變為CH₃OH；因此選②，甲烷不完全燃燒制合成氣時放出熱量，還得到物質的量之比為1∶2的CO和H₂的混合氣體，能恰好完全反應生成甲醇；（3）由于正反應是氣態物質體積減小的放熱反應，因此采用降低溫度、增大壓強能使平衡右移，提高CO的轉化率，防止催化劑中毒；（4）n(KOH)=2mol/L×2L=4mol，可能先后發生反應①CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O、②CO₂+2KOH=K₂CO₃+H₂O、③K₂CO₃+CO₂+H₂O =2KHCO₃；當0<V≤44.8 L時，0<n(CH₄)≤2mol，則0<n(CO₂)≤2mol，只發生反應①②，且KOH過量，則電池總反應式為CH₄+2O₂+2KOH=K₂CO₃+3H₂O，負極反應式為CH₄—8e^—+10OH^—=CO₃^2—+7H₂O；當44.8 L<V≤89.6 L，2mol <n(CH₄)≤4mol，則2mol <n(CO₂)≤4mol，發生反應①②③，得到K₂CO₃和KHCO₃溶液，則負極反應式為CH₄—8e^—+ 9CO₃^2—+3H₂O =10HCO₃^—；當V="67.2" L時，n(CH₄)=3mol，n(CO₂)=3mol，則電池總反應式為3CH₄+6O₂+4KOH=K₂CO₃+2KHCO₃+7H₂O，則得到1mol K₂CO₃和2mol KHCO₃的溶液，則c(K^＋)＞c(HCO₃^－)＞c(CO₃^2－)＞c(OH^－)＞c(H⁺)。