Question

【題目】三氯氧磷(POCl3)常用作有機合成的氯化劑、催化劑和阻燃劑等。POCl3遇水會強烈水解，生成H3PO4和HCl。為測定某POCl3樣品中Cl元素含量，進行下列實驗：

①準確稱取30.70 g POCl3樣品，置于盛有60.00 mL蒸餾水的水解瓶中搖動至完全水解；

②將水解液配成100.00 mL溶液A，取10.00 mL溶液A于錐形瓶中；

③加入10.00 mL 3.200 mol·L－1 AgNO3標準溶液，并加入少許硝基苯用力搖動，使沉淀表面被有機物覆蓋；

④加入指示劑，用0.200 0 mol·L－1 KSCN溶液滴定過量的AgNO3溶液，達到滴定終點時共用去10.00 mL KSCN溶液。

已知：AgSCN是白色沉淀，Ksp(AgSCN)＝2×10－12，Ksp(AgCl)＝1.8×10－10。

(1) 滴定選用的指示劑是________ (填字母)；滴定終點的現象為________。

A. FeCl2 B. NH4Fe(SO4)2 C. 淀粉 D. 甲基橙

(2) 用硝基苯覆蓋沉淀的目的是________；若無此操作，所測Cl元素含量將會________ (填“偏大”、“偏小”或“不變”)。

(3) 計算三氯氧磷樣品中Cl元素的含量________ (寫出計算過程)。

Answer 1

【答案】B 當最后一滴標準KSCN溶液滴入時，溶液變為血紅色，且半分鐘不褪去 使生成的沉淀與溶液隔離，避免滴定過程中SCN－與AgCl反應(或防止沉淀轉化生成AgSCN而導致數據不準確) 偏小 先后發生的反應：POCl3＋3H2O=H3PO4＋3HCl、Cl－＋Ag＋=AgCl↓、SCN－＋Ag＋=AgSCN↓；

n(AgNO3)總＝3.200 mol·L－1×10.00×10－3 L＝3.200×10－2 mol；

n(Ag＋)剩余＝n(SCN－)＝0.200 0 mol·L－1×10.00×10－3 L＝2.000×10－3 mol；

與Cl－反應的n(Ag＋)＝n(AgNO3)總－n(Ag＋)剩余＝0.030 mol；

m(Cl元素)＝0.030 mol×35.5 mol·L－1＝1.065 g；

w(Cl元素)＝×100%＝34.69%。

【解析】

該滴定原理為：先將POCl3樣品徹底水解，氯元素全部以Cl-形式存在，取樣，然后加入硝酸銀標準液，將銀離子沉淀，然后再滴加KSCN標準液，測定剩余銀離子的量，從而確定氯離子消耗的銀離子的量，得到氯離子的量；加入硝酸銀時加入少許硝基苯用力搖動，使沉淀表面被有機物覆蓋，以防用KSCN溶液滴定剩余硝酸銀時氯化銀轉化為AgSCN，使滴定結果不準。

(1)滴定終點時，KSCN過量，所以選用的指示劑應能和SCN-反應使溶液變色，Fe3+與SCN-反應溶液變紅色，所以選NH4Fe(SO4)2為指示劑，滴定終點，可觀察到最后一滴標準液KSCN溶液滴入時，溶液變為血紅色，且半分鐘不褪去；

(2)根據題目信息可知AgSCN沉淀的溶解度比AgCl小，KSCN溶液直接與氯化銀接觸會發生沉淀轉化，導致滴定結果不準確；加入硝基苯用力搖動，使AgCl沉淀表面被有機物覆蓋，使生成的沉淀與溶液隔離，避免滴定過程中SCN－與AgCl反應(或防止沉淀轉化生成AgSCN而導致數據不準確)；如果不進行此操作，消耗的KSCN溶液偏多，根據滴定原理可知會導致樣品中氯元素的含量偏��；

(3)先后發生的反應：POCl3＋3H2O=H3PO4＋3HCl、Cl－＋Ag＋=AgCl↓、SCN－＋Ag＋=AgSCN↓；

n(AgNO3)總＝3.200 mol·L－1×10.00×10－3 L＝3.200×10－2 mol；

n(Ag＋)剩余＝n(SCN－)＝0.200 0 mol·L－1×10.00×10－3 L＝2.000×10－3 mol；

與Cl－反應的n(Ag＋)＝n(AgNO3)總－n(Ag＋)剩余＝0.030 mol；

m(Cl元素)＝0.030 mol×35.5 mol·L－1＝1.065 g；

w(Cl元素)＝×100%＝34.69%。