Question

【題目】（15分）甲烷水蒸氣催化重整（SMR）是傳統制取富氫混合氣的重要方法，具有工藝簡單、成本低等優點。

回答下列問題：

（1）已知1000 K時，下列反應的平衡常數和反應熱：

①CH4(g)C(s)+2H2(g) K1=10.2 ΔH1

②2CO(g)C(s)+CO2(g) K2=0.6 ΔH2

③CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) K3=1.4 ΔH3

④CH4(g)+2H2O(g)CO2(g)+4H2(g) K4 ΔH4（SMR）

則1000 K時，K4=____________；ΔH4=_________（用ΔH1、ΔH2、ΔH3來表示）。

（2）在進入催化重整裝置前，先要對原料氣進行脫硫操作，使其濃度為0.5 ppm以下。脫硫的目的為______________。

（3）下圖為不同溫度條件下電流強度對CH4轉化率的影響。由圖可知，電流對不同催化劑、不同溫度條件下的甲烷水蒸氣催化重整反應均有著促進作用，則可推知ΔH4____0（填“>”或“<”）。

（4）下圖為不同溫度條件下6小時穩定測試電流強度對H2產率的影響。由圖可知，隨著溫度的降低，電流對H2產率的影響作用逐漸____________（填“增加”“減小”或“不變”），600 ℃時，電流對三種催化劑中的____________（用圖中的催化劑表示式回答）影響效果最為顯著，當溫度高于750 ℃時，無論電流強度大小，有無催化劑，H2產率趨于相同，其原因是______________。

（5）我國科學家對甲烷和水蒸氣催化重整反應機理也進行了廣泛研究，通常認為該反應分兩步進行。第一步：CH4催化裂解生成H2和碳（或碳氫物種），其中碳（或碳氫物種）吸附在催化劑上，如CH4→Cads/[C(H)n]ads+(2–)H2；第二步：碳（或碳氫物種）和H2O反應生成CO2和H2，如Cads/[C(H)n]ads +2H2O→CO2 +(2+)H2。反應過程和能量變化殘圖如下（過程①沒有加催化劑，過程②加入催化劑），過程①和②ΔH的關系為：①_______②（填“＞”“＜”或“＝”）；控制整個過程②反應速率的是第_______步，其原因為____________________________。

Answer 1

【答案】33.32 ΔH1+2ΔH3ΔH2 硫能使催化劑中毒（或硫能使催化劑活性下降等） > 增加 10Ni3MgO/γAl2O3 溫度高于750 ℃時，幾種情況下的反應均達到平衡，催化劑不改變平衡狀態 = Ⅱ 第Ⅱ步的活化能大，反應速率慢

【解析】

（1）方程式CH4(g)+2H2O(g)CO2(g)+4H2(g)，是由方程式①+2×③②得到，K4===33.32，ΔH4=ΔH1+2ΔH3ΔH2。

（2）硫會與催化劑反應，會使催化劑中毒，因此要脫硫。

（3）由圖可知電流相同時，750 ℃甲烷的轉化率比600 ℃時甲烷的轉化率高，說明溫度越高，轉化率越高，K越大，ΔH4>0。

（4）據圖可知，隨溫度降低，H2產率的變化幅度也增大，電流對H2產率的影響作用逐漸增加；600 ℃時，10Ni3MgO/γAl2O3催化劑在不同電流時H2產率的變化幅度最大，因此電流對10Ni3MgO/γAl2O3催化劑影響最為顯著；測試時間為6小時，當溫度高于750 ℃時，由于反應速率加快，反應已經達平衡移動，而催化劑不影響平衡移動，因此無論電流強度大小，有無催化劑，H2產率趨于相同。

（5）同一化學反應，催化劑只能改變反應的速率，對反應熱不會造成影響，故過程①和②ΔH相等。根據活化能越大，反應速率就越慢，故控制整個反應速率的是活化能較高的步驟，即控速步驟為第Ⅱ步。