解:(1)△AEC∽△ACD.
證明:因為AC=AB,
所以∠3=∠B;
又因為∠2是四邊形ABCD的一個外角,
所以∠2=∠B;
所以∠2=∠3;
則∠ACD=180°-∠2;
∠ECA=180°-∠3;
故∠ACD=∠ECA,
又因為∠1為公共角,
所以△AEC∽△ACD.
(2)①顯然標有數字“6”的面有20-1-2-3-4-5=5個,
所以P(6朝上)=

;
②標有“5”和“6”的面各有5個,多于標有其他數字的面,
所以P(5朝上)=P(6朝上)=

為最大.
分析:(1)根據四邊形內角和外角的關系可知∠2=∠B,根據AC=AB可知∠2=∠3,又因為∠1為公共角,可得△AEC∽△ACD.
(2)這是一個典型的古典概率,根據概率公式解答即可.
點評:本題考查的是古典型概率,如果一個事件有n種可能,而且這些事件的可能性相同,其中事件A出現m種結果,那么事件A的概率P(A)=

.