Question

【題目】以CH4、CO2為原料合成乙酸，是綜合開發溫室氣體資源的新方向。

I．CH4.CO2催化重整間接制乙酸

CH4、CO2催化重整制合成氣，再利用合成氣制乙酸，涉及的反應如下：

反應l：CH4(g)＋CO2(g) 2H2(g)＋2CO(g)△H

反應2：2H2(g)＋CO(g) CH3OH(g)△H=－90.9kJ·mol－1

反應3：CH3OH(g)＋CO(g) CH3COOH(g)△H=－118.2kJ·mol－1

(1)已知：CH4(g)＋CO2(g) CH3COOH(g)△H=＋37.9kJ·mol－1則“反應l”的△H=_________

(2)“反應1”的化學反應速率v=k[]m·[]n,k為速率常數。1123K和1173K時，分別保持或不變，測得速率v與、的關系如圖所示：

①由圖可知，下列敘述正確的是_________(填標號)。

A．當10kPa≤≤25kPa時，m=l

B．其他條件不變，增大，速率v不一定增大

C．a、b、c三點速率常數的大小關系為：ka＞kb＞kc

②若初始時按n(CH4)：n(CO2)=1：1進氣，且Kb=1.3×10－2mol·g－1·s－1·Kpa－2，則b點的化學反應速率v=_________mol·g－1·s－1。

(3)向盛有催化劑的剛性容器中通入等物質的量的CH4(g)和CO2(g)，發生“反應1”。在923K和1173K時，CH4(g)的轉化率(α)與時間(t)的關系如圖所示。

923K時，CH4(g)的平衡轉化率α=_________，若平衡時體系的總壓強為p0，平衡常數K923K=____(用含有p0的代數式表示)。

II．CH4、CO2兩步法制乙酸

(4)反應CH4(g)+CO2(g)CH3COOH(g)不能自發進行。將該反應拆分成兩個連續的步驟進行，可在較溫和的條件下實現上述轉化，具體過程：

①第二步反應的化學方程式為_________

②為增大CH3COOH的平衡產率，從溫度角度考慮，第一步反應在高溫下進行，第二步反應在_________進行；從H2濃度的角度考慮，應采取的措施是_________。

Answer 1

【答案】＋247.0kJ·mol1 AB 5.2 60% p02或1.265625 p02 CO2＋Co3C＋2H2CH3COOH＋3Co 低溫 第一步減小氫氣的濃度(或壓強)，第二步增大氫氣的濃度(或壓強)

【解析】

I．利用該蓋斯定律進行計算，將反應1、反應2、反應3相加可以得到總反應，可以求出“反應l”的△H的數值；從圖像信息分析m的值，k的值和速率的變化；

II．根據圖示可以寫出化學反應方程式。從化學平衡移動的方向分析濃度，溫度對平衡的影響。

I．(1)反應l：CH4(g)＋CO2(g)2H2(g)＋2CO(g)△H1

反應2：2H2(g)＋CO(g) CH3OH(g)△H2=－90.9kJ·mol－1

反應3：CH3OH(g)＋CO(g) CH3COOH(g)△H3=－118.2kJ·mol－1

總反應：CH4(g)＋CO2(g) CH3COOH(g)△H=＋37.9kJ·mol－1，根據蓋斯定律，反應l+反應2+反應3可得總反應，△H1+△H2+△H3=△H，則△H1=△H-△H2-△H3=＋37.9kJ·mol－1－(－90.9kJ·mol－1)－(－118.2kJ·mol－1)=＋247.0kJ·mol1；

(1)①A．當10kPa≤≤25kPa時，由左圖的速率隨甲烷的分壓變化圖可知，圖像為一條直線，故斜率為1，則m=l，故A正確；

B．由右圖的速率隨甲烷的分壓變化圖可知，其他條件不變，增大，在的值為25 Kpa時，速率值不再發生變化，故速率v不一定增大，故B正確；

C．由圖像可知，va＞vb＞vc， a和b的相等、根據公式，v=k[]m·[]n，由于va＞vb ，ka＞kb，三個點中c點值最小，故無法得出c點速率常數最小關系，故C錯誤；

答案選AB；

②若初始時按n(CH4)：n(CO2)=1：1進氣，則b點的化學反應速率v= k[]m·[]n，已知Kb=1.3×10－2mol·g－1·s－1·Kpa－2，CH4(g)＋CO2(g)2H2(g)＋2CO(g)，由圖像可知，當10kPa≤≤25kPa時，m=l，n=1， vb= kb[20]·[20] =1.3×10－2mol·g－1·s－1·Kpa－2×400=5.2 mol·g－1·s－1；

(3) 反應l：CH4(g)＋CO2(g)2H2(g)＋2CO(g)△H＞0，正反應放熱，升高溫度，反應正向移動，CH4(g)的轉化率增大，則平衡時CH4(g)的轉化率為98%的曲線為1173K時的平衡曲線，60%的為溫度923K時的平衡曲線，由曲線可知，923K時，CH4(g)的平衡轉化率α=60%，若平衡時體系的總壓強為p0，設CH4和CO2的初始投入物質的量為1mol，923K平衡時時，CH4(g)的平衡轉化率α=60%，列“三段式”：

平衡常數K923K==p02或1.265625 p02；

II．(4)①根據圖示，第二步反應的化學方程式為CO2＋Co3C＋2H2CH3COOH＋3Co；

②根據圖示可知，第二步反應為放熱反應，增大CH3COOH的平衡產率，即反應向正向移動，降低溫度反應向放熱的方向進行，從溫度角度考慮，第二步反應在低溫下進行；從H2濃度的角度考慮，反應一中氫氣為生成物，使反應正向進行，則應該減小氫氣的濃度(或壓強)，對于反應二，氫氣為反應物，可增大氫氣的濃度(或壓強)，促使平衡正向移動，使CH3COOH的平衡產率增大。